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SMC/BMC制品生產中處理與再生利用

放大字體  縮小字體 發布日期:2020-05-12  來源:復材應用技術網  瀏覽次數:1262
核心提示:隨著世界經濟的發展,近年來SMC模壓工藝獲得了快速的發展,并以20%-25%的速度高速發展。SMC制品廣泛應用于軌道交通、汽車、建
     隨著世界經濟的發展,近年來SMC模壓工藝獲得了快速的發展,并以20%-25%的速度高速發展。SMC制品廣泛應用于軌道交通、汽車、建筑、電子/電氣領域。但是SMC制品及生產過程中存在著大量的廢棄物。廢棄物主要有兩個來源:一是邊角廢料和生產過程中的廢品,二是使用過程中報廢的產品。這些廢棄物的大量堆積,會對環境造成很大污染,受到全世界普遍存在的環境保護法規的限制。
    世界各發達國家對玻璃鋼廢棄物的回收利用十分重視,研究得較早。如:美國在80年代即開展熱分解回收方法可行性研究;日本通產省于1990年設立玻璃鋼再資源化處理委員會,并下設調查、標準化、切斷破碎、粉碎利用和熱塑性玻璃鋼處理等七個技術分會,自1991年起,制定了多部有關玻璃鋼回收利用和促進回收利用的法令政策;歐美確定了以“省資源、再利用、再資源化、最終處理”為指導方針的玻璃鋼廢棄物處理的發展方向。各國政府和玻璃鋼企業都投入大量人力物力,先后開發出多種回收方法,如:熱解回收法、粉碎回收法、能量回收法、水解或醇解回收法、生物回收法等,其中較為經濟實用的是熱解回收法和粉碎回收法,并已開發出專用設備。
    國內目前還沒有有效的處理辦法,只能采取簡單的填埋或焚燒辦法,但前者造成土壤的破壞和土地的浪費,后者由于焚燒過程中產生大量廢氣造成環境污染。而且處理費用高,處理量有限,遠不能滿足熱固性復合材料廢棄物數量劇增的要求。隨著對熱固性復合材料廢棄物回收的環保呼聲的日益強烈,熱固性復合材料廢棄物已成為社會問題,嚴重影響熱固性復合材料在建材、汽車等行業的進一步應用。如何處置這些日積月累、越來越多的熱固性復合材料廢棄物已成為制約我國玻璃鋼/復合材料行業健康發展的關鍵問題。
    我國玻璃鋼/復合材料行業經過多年的發展和應用開發,熱固性復合材料廢棄物數量逐年遞增,回收利用已直接影響玻璃鋼/復合材料行業的發展,因此,研究熱固性玻璃鋼固體廢棄物回收處理方法,建立一整套關于熱固性復合材料廢棄物收集、加工、回收料應用等現代化回收體系,已迫在眉睫。同時提出新的材料認識觀、發展觀、評價觀和設計觀,加強設計和生產質量管理,提高制品質量和壽命,緩解熱固性復合材料廢棄物的排放量以及大力開發新型易回收利用的綠色熱固性復合材料,增強環境保護協同性,是擺在每一個玻璃鋼/復合材料企業和研究者面前的急需解決的問題。
1、SMC/BMC復合材料的再生利用方法
    SMC/BMC制品的回收技術有三種方法比較可行:物理循環:造粒;化學回收:熱裂解;能量回收。
    物理循環方法是基于直接利用廢棄樹脂基復合材料制品,并不改變其化學性質的一種回收方法。由于熱固性復合材料一旦固化,就不會在熱和壓力的重新作用下轉變成另外一種產品。因此,必須將熱固性復合材料切割或粉碎成一定的形狀,當作填料或增強材料使用。一種方法是將整個熱固性復合材料粉碎使用,另外一種方法是粉碎后從中獲得玻璃纖維。
    化學循環方法主要是指高分子材料通過清洗、粉碎、干燥后,進行化學處理,從而得到有用的化工原材料或油品的過程。
    能量循環方法是指燃燒不能以其他方法加工的混合塑料或殘留物,以利用其釋放的能量,包括燃燒廢物獲取能量和燃燒廢物燃料獲取能量。
    SMC/BMC復合材料的回收處理示意圖見圖,回收方法比較見表:
(1)熱解法:熱分解回收熱固性復合材料廢料中的有機物質 
    熱解法是一種在無氧的情況下,利用高溫使熱固性復合材料廢棄物分解成燃氣、燃油和固體三種回收物的方法。其中每一種回收物都可以進一步回收利用。該種方法回收利用的效果較好,同時對設備的要求較高,難度大,投資建廠成本高,回收費用較高。
(2)粉碎法:將玻璃鋼廢棄物粉碎成微粒作熱固性復合材料填料
    將玻璃鋼廢棄物粉碎成粒度不同的粉末,選用適宜粒度范圍的回收料作為填料使用。這種方法,生產成本較低,處理方法簡單,但在制造微粉時,粉碎成本相對較高,作為微粉添加到SMC/BMC或其他玻璃鋼產品中,往往隨著添加量的增加,降低新制品的強度。另外,該方法還存在一些突出的缺點,如原料受到限制(只能處理廢棄物中未被污染的廢棄物);玻璃纖維在粉碎的過程中容易卷曲結球,無法進行再加工處理利用,成為另一種不可降解的廢棄物,因此,回收利用率較低。
(3)焚燒法
    傳統的焚燒法指的是區別于簡單焚燒的能量回收技術,即將含有有機物或者完全為有機物的廢棄物在專用的焚燒爐里進行焚燒處理,同時將燃燒的熱量轉化為其它能量。但是焚燒爐的造價較高,使得焚燒處理費用高達2000元/噸。并且由于熱固性玻璃鋼中有機物的含量較低,燃燒放熱較少,焚燒后的灰分不能再利用,只能填埋,因此,該種方法一直沒有被廣泛應用。
    近年來,日本新開發了玻璃鋼焚燒聯助水泥生產工藝技術,將玻璃鋼廢棄物用作水泥生產的燃、原料。該方法是把玻璃鋼廢棄物先粉碎為粒徑10mm大小的粉末,吹入水泥窯爐內,作為燃料燃燒,殘渣作為水泥原料使用。其顯著特點是:能把玻璃鋼廢棄物全部處理完畢,達到100%回收。玻璃鋼廢棄物一部分轉化成能源,可以減小部分燃料用量;另外,因窯內溫度高,產生的有害氣體極少,沒有有害氣體污染空氣的問題。
2、SMC/BMC復合材料破碎技術研究
    無論采用何種回收方法,第一步都是將FRP產品加工成需要的尺寸,即粉碎。根據再利用方法不同,所提出的要求也不同,所以單一粉碎設備不能滿足要求,需聯合配套、分級處理。主要配套設備有廢棄物清洗線、切割機、輸送機、破碎機、微粉機、除靜電裝置、收塵裝置等。本部分主要對適用于SMC復合材料的前處理進行研究。
    廣義的破碎是指從外部施加壓縮、打擊、剪切、摩擦等力,使物體破碎、尺寸變小等操作的總稱。從所得產品即粉碎后的粒度看,大致可以分為把大尺寸物體破碎到某種程度的粗碎,和破碎到所謂粉體狀態的狹義的粉碎兩類。但是,即使粉碎原理完全相同,由于設備大小不同,粉碎產物的粒度也不同。因此,明確區分各種概念非常困難。按照粉碎程度的不同可以把粉碎劃分為粗碎、中碎、細碎,細碎可以進一步劃分為微粉碎、超微粉碎、特超微粉碎。
    用破碎機進行的破碎操作是用單獨使用或組合使用壓縮、沖擊、剪斷三種方法對被破碎物實施破碎操作。根據其作用力和構造的不同,破碎機種類繁多,有從巖石或塑料的破碎到塑料板或布的破碎等等種類,選擇適應破碎廢棄物的種類和量的機種非常重要。另外選定時,用機械廠家的實物機或試驗機做試驗試著進行破碎,根據實際使用情況,聽取意見,充分調查其性能、安全性、消耗品的更換頻率、破碎成本等非常重要。
(1)常溫破碎
    剪切破碎是靠固定刀和活動刀之間的嚙合作用來剪切廢物。刀間的嚙合可以將廢棄物切開或者割裂。沖擊破碎是靠安裝在中心軸上高速旋轉的旋轉刀的強有力的沖擊作用破碎物體。經受一次沖擊不能破碎的物體撞到固定刀上進一步破碎,撞擊彈回的廢棄物被擠壓在旋轉刀和固定刀之間靠剪切左右破碎。
(2)低溫破碎
    干式常溫破碎具有噪音大、振動強、粉塵多、消耗動力大等缺點。為了解決這些問題,開發了冷凍低溫破碎技術。利用材料在低溫下能發生脆化、破碎容易等特點,對FRP廢棄物進行低溫破碎。與常溫破碎相比,低溫破碎具有如下特點:①不同材料的脆化溫度不同,因此在操作溫度相同的情況下,不同材料有不同的破碎程度。但是同一種材料破碎后的粒度非常均勻。②破碎后的形狀適合進行下一步工作。
    低溫冷卻的介質是液氮。液氮制冷溫度低、無毒、無反應、無爆炸、資源豐富、但是液氮制冷需要消耗大量能量。能否有效益是低溫破碎技術實用化的關鍵。目前,由于液氮費用昂貴,低溫破碎的對象僅限于常溫破碎困能的材料。
(3)破碎設備
    適用于FRP廢棄物的破碎機,按其作用力度的大小分,有壓縮型破碎機、沖擊型破碎機、切斷型破碎機、壓縮切斷型破碎機、沖擊切斷型破碎機等等。常見的各種破碎機如表所示:
備注:1 A-C表示不同的施力方式
A:壓縮(0-0.4m/s)
B:沖擊(100-200m/s)
C:打擊(0.7-8m/s)
2字母O代表此方式可行
3、SMC/BMC復合材料的再生利用
(1)熱裂解產物的再生利用
    SMC汽車研究協會指出:SMC經裂解后,再回收固體副產物,用作填料要比物理回收的成本還要低。并且熱裂解法的最大的優點是適用于處理被污染的廢棄物,例如處理經油漆、粘接或混雜材料的熱固性復合材料部件,而且金屬異物在熱裂解后從固體副產物中除去。因此,熱裂解法是最具開發應用前景的回收技術。
(a)裂解溫度對SMC/BMC的熱裂解過程的影響
    在300、400、500、600和700℃下進行的熱裂解所得產物由表給出。從中可以看出,在300℃式的熱裂解是不完全的,因為這時的固體產物(82.6wt%)比理論值(72.6wt%)(由原材料成分分析得出)要高很多。相反的,400-700℃下的固體產物均幾乎與理論值相當,所以,可以推斷出全部的有機物質在高于400℃時都分解了。
    關于液體熱裂解產物,從表可看出其產量從400-700℃范圍內與溫度無關,均約為14%,但在300℃卻只得到相對少的液體產物(9.7wt%),這明顯是由于在此溫度下不完全熱裂解造成的。由表3.28看出,從400-700℃,氣體產物含量為10-12%,但在300℃熱裂解產物中,由于不完全裂解,氣體產物較少(6.1%)。
(b)SMC/BMC制品的熱裂解產物資源化分析
a)熱裂解液體產物的性質及應用
    SMC熱裂解液體產物是一種有機混合物,通常被稱為油,并混有一些水相產物。在分析這種液體之前,先進行離心分離,以便將其中約4-6%的水分離出來,結果顯示,產物中的水基本來自于原SMC料中的潮氣。
    經離心分離過的熱裂解油經過了仔細的分析研究。在300、400、500、600和700℃的5個試驗溫度下所得SMC熱裂解油的基本成分的H/C摩爾比和GCV值見表。由表可以看到,H/C比值相當低(1.1-1.3),這反映了液體的芳香特性,而較高的氧含量(10-16%)則來自于聚合物中的氧化結構。這些值在400-700℃之間亦基本不受溫度影響,但在300℃時,H/C比值和氧含量均比在其他溫度時高。
    根據各溫度下的熱裂解油GC/MS分析,可以知道:(A)在各溫度下所得的總油量估計約為73-76%。(B)各溫度下所得的SMC熱裂解油都是非常復雜的有機混合物。其主要成分含有5到21個碳,分子量在86到324之間。它包含了大量芳香物(64-68%)和大量氧化物(24-27%),如酮,羰基酸,烷基苯和芳基萘等。這些芳香和氧化物的出現是很合理的,因為被熱裂解的SMC料是苯乙烯(芳香族的)交聯的鄰苯二甲酸的聚合物。相關報道指出,在一些較SMC低芳香性的聚合物材料(如橡膠)的熱裂解試驗中,所得的油也具有很強的芳香性,這是由于脂肪和芳香族物質的再結合反應以及脂肪族的環化反應造成的。(C)至于溫度對油的組成成分的影響,由分析從400到700℃的色譜圖是非常相似的,它們包含幾乎相同的峰,因此它們包含了相同的主要成分。而300℃是的色譜圖則相對簡單些,它含有較少的峰,因此300℃時只有13種成分,而在較高的溫度有20-25種成分。
    在各溫度下得到的熱裂解油與商業1號燃料油(ASTM240)的GCV值都相當接近,并且,由于這些油不含污染元素,因此可以用作相當好的液體加熱燃料。
b)熱裂解氣體產物的性質應用
    SMC/BMC熱裂解氣體產物中含有豐富的CO和CO2,這些碳氧化物是由SMC中聚合物的酯健斷裂分解得到的。由Kominsky所作熱裂解試驗中(使用了相同的聚合物材料)所得到的氣體也含有大量的CO和CO2(分別為54.2%和34%)。由于CO2在SMC裂解氣體產物中的高含量,其GCV值很低(14-16MJ/Kg);。由表可知,400℃以上,影響可以忽略,但在300℃時,產生了比更高溫度時更多的CO和較少的CO2,因此300℃使得氣體產物的GCV值更高。熱裂解工藝過程中所產生的氣體產物一般可循環利用于生產過程中所需要的熱量。
    加熱對回收的纖維的楊氏模量沒有顯著影響。原始的纖維和回收的纖維模量都約為70GPa。由于回收短纖維制備的復合材料潛在應用價值主要對硬度要求較高,而不是強度,這個結果令人十分滿意。
?回收玻纖的應用
    回收的纖維最直接的再利用是以不連續纖維形式(如模壓料或表面紗)為基礎的半成品材料。從回收的纖維的含量高達50%的樣品觀察來看,其拉伸、彈性及沖擊性能均沒有顯著影響。但是,若替代品超過50%,拉伸、彈性及Charpy沖擊強度都顯著下降。由上述單纖維測試發現,回收纖維的含量不影響模量。作為輕質替代品如汽車頭燈外殼和儀表板等,為其提供了商業應用的光明前景。一些技術人員正在研究基于專用DMC組分配方的小型頭燈的制造(如圖所示),其組分為不飽和聚酯樹脂,Al(OH)3填料和重18%的無堿玻纖(50%6mm原始短切纖維束和50%這種工藝回收的纖維)。BMC用普通方法制造,必須組分配方和工藝沒有變化。含有回收的纖維的組分配方與常規混合物沒有不同,模塑部分產生表面涂層(表面處理劑)適合鍍銀金。用回收纖維制的BMC機械性質與控制的沒有顯著不同,盡管沖擊強度稍有下降,但電性能沒有改變。
?回收填料的應用
    回收的填料主要成分為CaCO3。在300℃時,熱裂解固體殘留物中仍有有機物存在,但在400-700℃下有機物分解完全,固體中主要是玻纖和CaCO3,并且含有約4%的類似焦炭的含碳產物。研究還表明在600和700℃進行的熱裂解試驗中,原來SMC中的一部分CaCO3分解成CO2和CaO。這種分解對固體殘留物在復合材料中的回收利用是很有害的,因為金屬氧化物有增稠的作用,所以會影響復合材料的成型工藝過程。作為填料,回收填料可以替代50%的碳酸鈣。用回收填料制備的SMC平板的性能與常規SMC配方基本相同。其物理性能和外觀質量見表:
    通用汽車公司于1993年在Chevrolet Corvette的內儀表板上應用了回收的復合材料填料,這成為了北美首家在汽車上利用回收SMC的汽車廠。1995年,克萊斯勒公司率先在Dodge Ram貨車的整個車身材料中使用回收填料并將填料用在了Neon客車的阻流板上
 
    福特汽車公司在Econoline貨車引擎蓋上,Ranger小型輕便卡車的格柵開啟型儀表板和Aerostar小型貨車引擎蓋內儀表板中都使用了回收填料。這也是一個在福特網絡內收集成型后廢料的較好的方法。另外,在歐洲有三種汽車部件產品含有回收的SMC填料(Audi 的備用胎架、VWPolo發動機艙和VM Passat 的前面板)。在日本,Toyota?。茫粒蹋桑碌男欣罴艿膬扰撚没厥盏膹秃咸盍?。
 
    到1995年末,汽車工業共計使用4百萬lbs以上的回收復合材料填料。而當年的目標是將約為750萬lbs的廢料全部用完。1994年,使用回收填料的SMC占總生產量的3%。隨著需求的增長,對SMC回收利用的要求也越來越大。
 
?粉碎物的再生利用
 
    粉碎法是目前國外普遍采用的SMC回收方法。根據處理方式和程度的不同,粉碎回收料可以是粗顆粒的粒料、細顆粒的粒料、一定品質的纖維。這些回收料的用途主要取決于粒料的粒徑分布及纖維的完整性。如粒度達到25×25mm的SMC大塊碎塊可以用于制作膠合板、輕質水泥板、和保溫材料等材料。而粒度在3.2mm~9.5mm的碎料可以用在屋頂瀝青、BMC混凝土骨料、聚合物混凝土及路面材料中做增強材料或者填料;而充分細碎的顆粒其粒度大約有60μm甚至更細,可以用在SMC、BMC或者熱塑性塑料中為填料。
 
    SMC粉碎后在SMC中替代碳酸鈣作為填料使用是SMC粉碎回收最主要和最重要的應用。試驗證明,SMC廢棄物回收粗粉碎粒料用于BMC,用量可達50%;粉料用于SMC,用量可達30%;以SMC廢棄物灰色粉料為例,全部取代CaCO3和玻纖制得的BMC制品力學性能是標準BMC的70%,而充模性能提高50%-100%,密度下降15%以上。用于BMC的粗粉碎料中的纖維較標準BMC中的纖維的增強效果差。
 
    SMC廢棄物回收粉料用于BMC、SMC材料性能見以下兩表。從中可以看出:回收料在BMC和SMC中用量分別達到50%和30%時,對材料的機械性能影響不大,但卻使材料比重下降較大,可制得輕質產品
 
 
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